化工生產(chǎn)中高鹽廢水的來源

通常，對于廢水生化處理而言，高鹽廢水是指含有機物和至少總溶解固體（TDS）的質量分數(shù)大于3.5%的廢水。因為在這類廢水中，除了含有有機污染物，還含有大量可溶性的無機鹽，如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等。所以，這類廢水一般是生化處理的極限。這類廢水除了海水淡化產(chǎn)生外，其他主要來源于以下領域：

①化工生產(chǎn)，化學反應不*或化學反應副產(chǎn)物，尤其染料、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量高COD、高鹽有毒廢水；

②廢水處理，在廢水處理過程中，水處理劑及酸、堿的加入帶來的礦化，以及大部分“淡”水回收而產(chǎn)生的濃縮液，都會增加可溶性鹽類的濃度，形成所謂的難于生化處理的“高鹽度廢水”。可見，這類含鹽廢水已經(jīng)較普通廢水對環(huán)境有更大的污染性。

在介紹中，高鹽廢水是指達標排放水通過采用反滲透技術回收大部分“淡水”之后，產(chǎn)生的濃鹽水再經(jīng)過蒸發(fā)、或者其他脫鹽技術處理，得到總溶解固體（TDS）的質量分數(shù)大于8%的難于生化處理的濃廢液；或者是化工生產(chǎn)過程中直接產(chǎn)生的高COD含量、總溶解固體（TDS）的質量分數(shù)大于15%和無法生化處理的廢水。為了**這類高鹽廢水的污染，不僅要降低其COD的含量，而且更為重要的是實現(xiàn)可溶解鹽類物質從廢水中的*分離。只有這樣，才能真正地達到高鹽廢水的處理目標。

1 來自化工生產(chǎn)過程的高鹽廢水

自20世紀90年代以來，隨著我國紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，印染行業(yè)規(guī)模迅速擴大，染料的生產(chǎn)與使用量越來越大。由此，產(chǎn)生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據(jù)統(tǒng)計，2009年印染行業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水總量已達24.3億噸，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%以上。該種染料廢水具有的“四高一低”的特點，并且與使用染料的種類有關。與此同時，在染料生產(chǎn)中，排放廢水中鹽類的富集主要是由生產(chǎn)工藝和工藝助劑的添加造成的。比如，在江蘇某染料廠綜合廢水中，僅氯鹽質量分數(shù)就高達60g/L?？梢?，如何高效處理高鹽度、高污染度的印染廢水，實現(xiàn)氯鹽從達標水的分離，滿足淡水資源的循環(huán)利用要求，已成為印染廢水處理的難題。

在化工生產(chǎn)中，農(nóng)藥生產(chǎn)過程也會產(chǎn)生大量的高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計，全國農(nóng)藥生產(chǎn)廠已達1600家左右，農(nóng)藥年產(chǎn)量達47.6萬噸。其中，有機磷農(nóng)藥的生產(chǎn)占農(nóng)藥工業(yè)的50%以上。該種農(nóng)藥廢水的特點是：有機物濃度高、污染成分復雜、毒性大、難降解、水質不穩(wěn)定等。比如，在除草劑草甘膦的生產(chǎn)過程中，濃縮母液過程會產(chǎn)生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水，其COD為50000mg/L左右，鹽類的含量可達150g/L。對于此類高COD、高鹽農(nóng)藥廢水，必須采取有效處理措施進行處理。否則，必將造成嚴重的環(huán)境污染。

除此之外，在其他化工生產(chǎn)過程中，也會有高鹽廢水產(chǎn)生。例如，氨堿法制備純堿生產(chǎn)中，蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的可溶性鹽含量一般可達15%～20%，其中大部分為CaCl2、NaCl。在煤化工行業(yè)中，含鹽廢水經(jīng)過熱濃縮工藝后，外排的濃縮廢水含鹽量可達20%以上。對于化工過程中產(chǎn)生的高鹽廢水，由于來源于不同化工產(chǎn)品與生產(chǎn)工藝，高鹽廢水的性質也各異。因此，對于化工生產(chǎn)中直接產(chǎn)生的各種高鹽廢水，需要按照高鹽廢水的不同來源、性質進行分類并選擇優(yōu)工藝處理。

2 化工廢水處理與淡水回收利用過程的高鹽廢水

在化工廢水處理過程中，廢水的來源、組成都不相同，處理工藝方法也很多，但是都是以降低廢水COD含量、后回收部分“淡”水為目的的。由此，在廢水處理COD值達標之后，將會進一步采用反滲透等技術，回收部分“淡”水進行回用，以節(jié)約水資源。在整個工藝進程中，預處理系統(tǒng)、水處理藥劑的加入及水的回用都導致廢水中鹽含量的增加和高鹽水的形成。

許多工業(yè)廢水都含有機/無機混合污染物，在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣，有必要通過物化預處理提高廢水的可生化性。廢水經(jīng)過預處理之后，雖然廢水中的有毒類、難降解類含量會有所降低，但是各種添加劑的加入會使廢水中鹽類含量增加，形成含鹽較高的廢水。同時，脫鹽預處理也會產(chǎn)生含鹽量較高的高鹽廢水

一般地，降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等優(yōu)點，是可選處理方法。對于生化性較差的廢水，采用物化-生化耦合工藝技術進行處理，已經(jīng)成為當今難生化廢水處理技術的發(fā)展趨勢。近年來，各種用于廢水處理的耐鹽菌已經(jīng)得到了深入的研究與利用，使得處理廢水的鹽含量有一定提高。雖然廢水中的含鹽量還是應有所控制、不宜過高，但是研究發(fā)現(xiàn)，當鹽質量分數(shù)達到3.5%時，COD去除率可以達到60%；同時，廢水中鹽含量達到5%時，采用耐鹽菌進行生化處理也是有效的。可見，隨著廢水處理技術和工藝的發(fā)展，特別是物化法和生物法工藝的聯(lián)合應用與耐鹽菌種的研發(fā)與實踐，都使得廢水在COD達標處理的同時，排放水中的可溶性鹽含量會有一定程度的提高，導致了含鹽水的形成。

*，反滲透膜技術是一種常用的脫鹽技術。目前，適用于工業(yè)規(guī)模的反滲透膜，主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜，其鹽截留率為99%。廢水通過物化、生物等方法使廢水達到排放標準。為了回收循環(huán)部分淡水資源，一般采用反滲透膜技術，回收、循環(huán)利用達70%的水。當前，在實際生產(chǎn)過程中，反滲透膜的產(chǎn)水率一般在50%～60%。所以，合格排放水經(jīng)過反滲透技術處理，回收、循環(huán)利用50%～60%淡水后，排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上，從而產(chǎn)生高鹽廢水。‍

高鹽廢水的處理技術

1 碟管式反滲透（DTR0）技術+蒸發(fā)結晶技術

碟管式反滲透（DTRO）技術是一種高效反滲透技術，早始于德國，相對于卷式反滲透其耐高壓、抗污染特點更加明顯，即使在高濁度、高SDI值、高鹽分、高COD的情況下，也能經(jīng)濟有效穩(wěn)定運行，更加適應高鹽廢水的處理。國內(nèi)主要應用于垃圾滲濾液與海水淡化、苦咸水淡化工程。

碟管式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量100000～150000mg/L，回收70%～80%蒸餾水，并采用結晶技術將鹽分結晶成固體進行回收利用，多效蒸發(fā)工藝和蒸汽機械再壓縮工藝，產(chǎn)生的二次蒸汽，壓縮后使壓力和溫度升高，熱焓增加，然后送入蒸發(fā)器的加熱室作加熱蒸汽使用，充分利用能量。其產(chǎn)水經(jīng)過次優(yōu)分級，分別回用于脫鹽水處理和循環(huán)水處理系統(tǒng)。DTRO鹽截留率為98%～99.8%，結晶的干化固體資源化回收利用。終達到液體*要求。

2 焚燒工藝技術

如前所述，對于高COD、高鹽廢水，可采用直接焚燒的方法進行處理。焚燒法處理高鹽廢水始于20世紀50年代，是將高鹽廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧*汽化，讓廢水中的有機物在爐內(nèi)氧化分解成為二氧化碳、水及少許無機物灰分。

在高鹽有機廢水焚燒前，應當過濾廢水中的懸浮物，或者采用加熱等方法降低廢水黏度，以防止堵塞噴嘴并提高廢液霧化效率。對于不同類型的工業(yè)高鹽廢水，有時還要進行酸堿中和處理，以防止酸腐蝕設備、過堿出現(xiàn)污垢。在焚燒階段，焚燒溫度需要根據(jù)高鹽廢水物性確定，還需控制焚燒時間、通氣量等因素，以達到較好的焚燒效果。后，在煙氣處理階段，由于廢液中常含有N、S、Cl等元素，通常焚燒會產(chǎn)生含NOx、SOx和HCl的污染性氣體。因此，對產(chǎn)生的煙氣需進行凈化處理，達標后才可排放。

3 蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝技術

蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝技術是通過蒸發(fā)，使高鹽廢水濃縮，后對濃縮液進行冷卻，從而使高鹽廢水中可溶性鹽類物質結晶分離出來的工藝技術。該工藝能使部分鹽類物質分離出來，得到結晶鹽類化合物，而結晶母液則需要返回至前面蒸發(fā)階段進行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理。

該工藝技術適用于高鹽廢水中COD相對較低、所含鹽類的溶解度相對溫度變化敏感的高鹽廢水，通過控制結晶溫度，可能得到比較純凈的結晶鹽。但當廢水中鹽類相對的溫度變化不敏感時，例如，廢水中所含主要鹽類為氯化物時，采用冷卻結晶方式進行鹽的分離，效率很低。此外，在冷卻結晶工藝中，會有大量冷卻母液需要返回到前段工藝流程再次加熱蒸發(fā)、濃縮處理。這樣，會導致整個工藝流程長、能耗高，處理效率較低。

4 蒸發(fā)-熱結晶工藝技術

在蒸發(fā)-熱結晶工藝流程中，首先將高鹽廢水進行蒸發(fā)、濃縮，隨后利用旋轉薄膜蒸發(fā)器，對高鹽廢水濃縮液進行繼續(xù)加熱，使其進一步蒸發(fā)、濃縮，形成過飽和鹽液。后，通過冷卻，使過飽和鹽液溫度降低至40℃以下，得到鹽泥，從而實現(xiàn)高鹽廢水中可溶性鹽類物質的*分離。其中，關鍵設備是旋轉薄膜蒸發(fā)器。

蒸發(fā)-熱結晶工藝技術的創(chuàng)新在于：采用薄膜蒸發(fā)方式，處理含鹽的黏稠濃縮液，其蒸發(fā)效率高，容易使含鹽濃縮液達到過飽和，有利于鹽類物質持續(xù)不斷地從黏稠液中分離出來，從而實現(xiàn)了鹽類物質分離的連續(xù)化，并且無母液返回再次循環(huán)加熱，能耗較低。由此，該工藝技術對高鹽廢水中所含鹽類物質無特殊要求，能實現(xiàn)對所有高黏度、高鹽度廢水的高效、連續(xù)處理，并能夠實現(xiàn)鹽類物質的分離。目前，該工藝技術已成功用于酸性高鹽廢水的回收處理。‍

對于某些高鹽、高COD廢水，在采用直接焚燒方式處理時，需要加強廢氣污染的控制。對低COD、可溶性鹽對溫度較敏感的高鹽廢水，利用蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝技術可實現(xiàn)部分可溶性鹽類物質的分離。

比較起來，碟管式反滲透技術+蒸發(fā)結晶工藝技術適用于處理高COD、高鹽廢水。該工藝技術對高鹽廢水中可溶性鹽的種類無特殊要求，且含鹽量越高，分離效率越高。

為充分回收、循環(huán)利用水資源，減少各種高鹽廢水對水資源的“鹽化”污染和對土壤造成的鹽堿化危害，利用高效碟管式反滲透技術+蒸發(fā)結晶工藝進行高鹽廢水的有效處置，實現(xiàn)鹽與水的高效分離達到資源回收與*目標，具有十分重要的意義。