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PH如何定義?

發(fā)布日期:2021-08-04        訪問(wèn)次數(shù):4605

pH是拉丁文“Pondus hydrogenii"一詞的縮寫,用來(lái)量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學(xué)上是中性的,但不是沒(méi)有離子,即使化學(xué)純水也有微量被離解:嚴(yán)格地講,在與水分子水合作用以前,氫核不是以自由態(tài)存在。

H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ,由于水合氫離子(H3O+)的濃度是與氫離子(H+)濃度等同看待,上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式:

H2O=H+ + OHˉ

此處正的氫離子,人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H+離子"或“氫核"。水合氫核表示為“水合氫離子"。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子"。

利用質(zhì)量作用定律,對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示:

K=H3O+×OH-————H2O

由于水只有極少量被離解,因此水的質(zhì)量摩爾濃度實(shí)際為一常數(shù),并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

KW=K×H2O KW= H3O+·OH-=10-7·10-7=10-14mol/l(25℃)

也就是說(shuō)對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10-7摩爾H3O+離子和10-7摩爾OHˉ離子。

在中性溶液中,氫離子H+和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10-7mol/l。如:

假如有過(guò)量的氫離子H+,則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣,如果使OHˉ離子游離,那么溶液就是堿性的。所以,給出H+值就足以表示溶液的特性,呈酸性還是堿性,為了免于用此分子濃度負(fù)冪指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算,生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替,并定義為“pH值"。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。即pH=-log[H+]。

因此,pH值是離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)的負(fù)數(shù):

改變50m的水的pH值,從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而,從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

測(cè)量pH值的方法很多,主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法?,F(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得pH值。

電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng),它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF)由二個(gè)半電池構(gòu)成,其中一個(gè)半電池稱作指示電極,它的電位與特定的離子活度有關(guān),如H+;另一個(gè)半電池為參比半電池,通常稱作參比電極,它一般是測(cè)量溶液相通,并且與測(cè)量?jī)x表相連。

例如,一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成,在導(dǎo)線和溶液的界面處,由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度,形成離子的充電過(guò)程,并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當(dāng)沒(méi)有施加外電流進(jìn)行反充電,也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話,這一過(guò)程終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為類電極。

此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類電極,金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽(如:Ag/Agcl),并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式:

式中:E—電位

E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

R—?dú)怏w常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃)

T—開氏溫度(例:20℃相當(dāng)于(273.15+20)293.15開爾文)

F—法拉第常數(shù)(96493庫(kù)化/當(dāng)量)

n—被測(cè)離子的化合價(jià)(銀=1,氫=1)

ln(aMe)—離子活度aMe的對(duì)數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲,用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。

將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極作為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn),于是使用第二類電極做為參比電極。其中常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過(guò)溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

此參比電極的電極電位通過(guò)飽和的kcl貯池(如:3mol/l kcl)來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過(guò)隔膜與被測(cè)溶液相連通。

利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測(cè)量。例如:某種金屬離子的氧化階段。

常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液,pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng),

如第二電極,導(dǎo)出。pH復(fù)合電極和pH固態(tài)電極,

此電位差遵循能斯特公式:

將E0、R、T(298.15K即25℃)等數(shù)值代入上式既得:

E=59.16mv/25℃ per pH (式中已將ln(H3O+)轉(zhuǎn)化為pH)

式中R和F為常數(shù),n為化合價(jià),每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來(lái)講n=1。溫度“T"做為變量,在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升,電位值將隨之增大。

對(duì)于每1℃的溫度變大,將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來(lái)表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。

這也就是說(shuō):對(duì)于20~30℃之間和7pH左右的測(cè)量不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償;而對(duì)于溫度>30℃或<20℃和pH值>8或6的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。

工業(yè)pH計(jì),是一種常用的工業(yè)儀器設(shè)備,主要用來(lái)精密測(cè)量液體介質(zhì)的酸堿度值。以及安裝、清洗、抗干擾等等問(wèn)題的考慮


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